有机过氧化物是H2O2中一个或两个H被有机官能团取代后的产物,通式为R—O—O—R1,依据所含官能团可分为过氧化羧酸、烷基过氧化物、过氧化酮、酯类过氧化物、酰类过氧化物。 有机过氧化物中含有一个过氧键(—O—O—),这俩个氧原子的化合价为-1价,是氧元素的中间化合价,既可以升高到0价,也可以降低到-2价。 也就是说,在合适的条件下,它本身就可以发生氧化还原反应,一部分氧原子化合价升高,一部分氧原子化合价降低。 有机过氧化物中的—O—O—键长而弱,极不稳定,遇热、接触杂质、撞击或摩擦都易分解,随温度升高,热分解加剧。 有机过氧化物的危险性 大概有以下几方面
氧化性是有机过氧化物一个显著的特征,也是其危险特性的表现之一。
这主要因为有机过氧化物中含有的-O-O- 过氧基具有较强的氧化性能,所以在实际工业生产中往往会作为氧化剂使用。
另外,有机过氧化物中还含有碳氢键等还原性质的结构,使得其自身具备可发生氧化还原反应的物质条件。
也正因为如此,相比较其他氧化剂,有机过氧化物的危险性更大。
因此,有机过氧化物接触到氧化剂或者还原剂都有可能发生反应。
2.热不稳定性
热不稳定性也是有机过氧化物一个较显著的危险特性。
这主要因为有机过氧化物的分解产物是自由基,其表现出较强的活跃性,在自由基所参与的反应中,很难用常规的抑制方法对其进行抑制,加之所分解的产物多为气体或易挥发的物质,且可提供氧气,所以很容易引发爆炸性分解。
在有机过氧化物的过氧基含量越多的情况下,分解温度会逐渐升高,这样发生爆炸的几率就越高。
有机过氧化物的过氧基稳定性较差,在遇到热源时分解速率加快,进而产生一系列的连锁反应。
研究表明,在特定的温度下,有机过氧化物热分解发生自由基的连锁反应。反应进程为: 有机过氧化物→自由基→分解产物+ 热量。反应释放大量热,若热量不能及时移走,反应温度急剧上升,反应速率加快将引发爆炸。
过氧化氢异丙苯的热分解机理如下:
3.与酸碱产生危险性反应
与酸碱产生危险性反应有机过氧化物不仅为温度、外力具有较强的敏感性,也对杂质非常敏感,在与酸碱性物质接触时,尤其是强酸强碱,会加速其分解。
当有机过氧化物与酸碱性较强的物质相遇时,就会产生强烈的化学反应,并产生大量的热量。
过氧化甲乙酮的酸催化反应机理(如图所示),从其反应机理来看,过氧键(—O—O—)容易和酸中的氢离子或碱中的氢氧根离子结合,产生剧烈的分解,危险性增加。
过氧化甲乙酮的酸分解机理:
4.遇水分解性
有机过氧化物在遇到水时,也会加剧其催化分解的能力。
有研究表明,少量的水可加速有机过氧化物的分解速率。但随着水量的增加,达到一定程度时,可对反应系统中的热量进行吸收,这样就起到一定的冷却及抑制作用。
5.久置风险
从近年来化工生产中发生有机过氧化物热爆炸事故的原因来看,其中有一个重要因素便是有机过氧化物长期存放在空气中。大多数有机过氧化物制品为混合物,且分解温度较低,若长期在空气中置放,或者长时间的暴晒,就很容易受热分解,这样就很容易发生爆炸等危险事故。
另外有一些有机物本身不是过氧化物,但是在环境中放置久了可能生成过氧化物。例如在空气中长期存放乙醚时,醚中的碳氢键由于生成过氧键而形成有机过氧化聚合物,聚合物不稳定,受热易分解,会引起爆炸等危险事故。
来源:京检危化品安全培训