一文读懂仲醇表面活性剂
时间：2023-07-10 14:20:39 来源：创始人
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一、简介及结构式
在脂肪醇聚氧乙烯醚中，有一类仲醇聚醚由于优异的表面活性被广泛应用于家用洗涤剂以及各种工业领域。并且近年来，其被视为壬基酚乙氧基化物的替代品而引起人们的广泛注意。仲醇乙氧基化合物是以仲醇为起始剂，进行乙氧基化加成反应而得到的化合物(简称：仲醇聚醚)。仲醇的碳原子数通常为C12-C15，环氧乙烷的加成数通常为3-40。
二、合成方法
目前合成仲醇聚醚的过程分两步进行，首先合成仲醇，然后再对仲醇进行乙氧基化反应。
50年代，开发了以液蜡为原料，硼酸为催化剂的氧化工艺，并于1959年4月建成年产1万吨装置，1968年又建成年产10万吨装置，此后美国和日本皆有产品问世。据资料报道，日本触媒的仲醇合成采用的是正构烷烃氧化法(液蜡氧化法)，反应机理如图1所示。当以硼酸为催化剂时，硼酸与仲醇能生成硼酸酯，其耐热且不易被氧化，硼酸酯水解即得到仲醇与硼酸，其反应式如下:
硼酸的结晶形态对氧化反应过程有一定的影响，β-偏硼酸可以避免催化剂的凝聚，减少生产过程中的堵塔现象，γ-偏硼酸的熔点高，容易造成管道堵塞，需要控制其含量在5%以下。氧化的过程可以根据实际情况选择间歇生产工艺或者连续生产工艺，皆可满足生产需求。1986年左右国内的研究机构在间歇法正构烷烃氧化合成仲醇试验的基础上，又进行了连续氧化试验研究，目的是确定连续氧化设备结构型式和工艺流程以及选择适宜工艺条件，并对硼酸的回收方法、回收收率进行了研究，其中每吨仲醇的单耗为：原料蜡1.599吨，硼酸0.029吨，烧碱0.107吨。国内的一些学校对于仲醇的合成研究集中于烷烃氧化法，考察反应温度、反应时间、硼酸用量、空气氧含量及空气流速对氧化反应影响。韩非等确定适宜的氧化条件为：反应温度170～180℃、反应时间4小时、硼酸用量6%、空气含量21%、空气流速20～40 m L/min。在此条件下，烷烃转化率约15%，仲醇选择性约83%。
除正构烷烃氧化法合成仲醇外，联碳公司(UCC)在美国专利US 4927954中介绍了另外一种合成仲醇的方法，在酸性条件下，把脂肪酸加成到α-烯或者内烯的分子上生成酯。然后，再用钛的螯合物作为催化剂，进行酯交换反应，生成仲醇和新的酯。反应过程如上面的图2所示。在合成的过程中，会发生异构反应，得到不同结构的仲醇，同时生产副产物酯。生产过程采用固定床催化剂，易于分离；连续的生产装置，产品更加稳定。同时，发明者认为采用这种方法合成的仲醇杂质含量更低。壳牌公司的发明专利CN102203049A采用的技术方案与此类似，在合成过程采用酸与烯烃反应，采用特殊的催化剂，使环氧烷单体直接加成上去。具体的实施步骤如下：(1)将一种或多种内烯烃与一种或多种羧酸在催化剂组合物的存在下反应以生成一种或多种羧酸酯；(2)将来自步骤(1)的羧酸酯与环氧烷烃反应物在有效量的催化剂存在下以生成乙酰化仲醇烷氧化物；催化剂为：羧酸类碱土金属盐、硫酸和正磷酸的含氧酸、醇或酯；(3)将来自步骤(2)的乙酰化仲醇烷氧化物水解或酯交换以生成仲醇烷氧化物。联碳与壳牌公司的专利都涉及到采用酸与烯烃反应生成羧酸酯，不同的是联碳公司的技术先把羧酸酯者酯交换为仲醇，然后再进行环氧化合物的加成反应，而壳牌公司是生成羧酸酯后先进行环氧化合物的加成反应，然后再根据需要进行水解或者酯交换，也可以直接使用。不同于采用直链烯烃合成直链仲醇，陶氏公司采用支链烯烃合成仲醇，然后以支链仲醇作为起始剂，双金属氰化物作为催化剂，合成高支化的仲醇聚醚，这种制备高支化仲醇烷氧基化合物方法，表现出分子量分布窄，残余醇含量低，以及制备成本低和产生废物低的特点，将是本领域的显著进步。除了液蜡法及烯烃加成法以外，也有报道采用醛缩合法制备仲醇，CN201910566272.0采用直链或不含叔碳的支链脂肪族醛自缩合制备支链烯醛；然后将支链烯醛与不含叔碳的脂肪族酮在有机碱的催化作用下缩合制备支链二烯酮；三、主要应用
仲醇表面活性剂是优良的渗透、乳化剂、润湿和净洗剂，且不含APEO，生物降解性好，环境友好，各种性能接近于TX系列，优于直链AEO系列；可与其他各类阴离子、非离子、阳离子表面活性剂复配使用，具有出众的协同效应，可以大大减少助剂的使用消耗量，达到良好的性价比；可以提高油漆用增稠剂效力和提高溶剂基系统的冲洗性。在纺织印染精炼漂白、油漆乳化剂、造纸脱墨剂、农药化肥可湿粉乳化剂、干洗剂、纺织品处理和油田开采上具有广泛的使用。
在印染工业作为高效精练清洗、毛纺工业可作为洗毛剂、油漆涂料作为乳化剂、造纸中用作废纸脱墨剂、农药化肥等可湿粉乳化剂、干洗剂；也可以作为配制洗衣粉的原料，主要用来起到乳化去油污的作用；另一个主要用途就是硬表面清洗，如铝合金脱脂、地板除蜡，也有广泛应用。可作为低温分散剂，冰点（0℃ 的冰水混合物时的）环境仍为液体，弥补脂肪醇聚氧乙烯醚AEO 冬天凝胶问题。
四、主要生产企业
目前，市场上只有日本的触媒化学公司，美国的陶氏化学公司，江苏赛科化学有限公司等有相关产品在售。触媒化学公司：自1941年以来，日本触媒株式会社凭借其独特的催化剂技术发展壮大。公司提供的产品有环氧乙烷、丙烯酸、汽车催化剂、工艺催化剂等。日本触媒株式会社是一家全球性的化学公司，其企业使命是“TechnoAmenity -用我们独特的技术为人类和社会提供繁荣和舒适”。目前日本触媒年生产能力为2.7万吨的3 moI乙氧基化物(SOFTANOL 30)。陶氏化学：1897年成立于美国的陶氏化学公司是一家以科技为主的跨国性公司，位居世界化学工业界第二名的国际跨国化工公司（美国杜邦居第一位）。陶氏在世界50多个国家和地区建有工厂。主要研制及生产系列化工产品、塑料及农化产品，其产品广泛应用于建筑、水净化、造纸、药品、交通、食品及食品包装、家居用品和个人护理等领域。公司业务涉及180个国家和地区，全球员工4.6万人。陶氏化学也实现仲醇与EO两步加成连续生产，生产仲醇醚Tergitol-S，能力12万t/a。该公司有C11-15仲醇分别与3、5、7、9、12molEO加成物。此外，日本触媒已经同意与PTT全球化工和三井物产就在泰国生产SOFTANOL产品展开可行性研究。国内海安石化在其宣传资料上介绍其生产仲醇聚醚，从其产品介绍情况看，环氧乙烷的加成数都在3以上。江苏赛科化学有限公司位于江苏省连云港徐圩新区，是由江苏亚伦集团股份有限公司投资建设的一家生产仲醇系列特种表面活性剂的高新技术企业。2018年1月4日，江苏赛科化学有限公司在江苏省连云港市徐圩新区注册成立，注册资金10000万元，征地150亩，建设年产16万吨脂肪仲醇聚氧乙烯醚项目，分两期建成，一期年产1.8万吨，二期年产14.2万吨。转载自：化工好料到haoliaodao.com
来源：表面活性剂发展中心
林海球