2023年第四届表面活性剂行业培训班有幸邀请到上海有机化学研究所副研究员/博士郭勇分享氟表面活性剂的合成、性能及替代探讨。

下面先带大家了解一下氟表面活性剂的相关知识。

一、结构

碳氢表面活性剂中的C-H链上的H原子被F原子取代，成为碳氟表面活性剂。碳氢链中的氢原子全部被氟取代的称为全氟表面活性剂，部分被氟取代的称为部分氟表面活性剂，目前应用的含氟表面活性剂大多是全氟表面活性剂。

随着碳氢链转变成为碳氟链，物理化学性质呈现出明显的差异，比如含氟表面活性剂合成较为困难；在各类表面活性剂中，含氟表面活性剂具有最佳的活性等。

二、特性和分类

1、特性

由于含氟表面活性剂的特殊结构，使其表现出其他表面活性剂所没有的一些特性，常被概括为 “三高 ”、 “两憎 ”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。表面活性剂的效果与表面性质和表面活性剂的结构密切相关，含氟表面活性剂可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，表现出极高的化学稳定性。

2、分类

与普通表面活性剂类似，含氟表面活性剂依其结构可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型4种类型。

阴离子含氟表面活性剂在溶液中解离后，根据解离出的阴离子结构不同，又可分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型等几大类。

阳离子含氟表面活性剂主要分为胺盐型和季铵盐型两大类，目前对这两类含氟表面活性剂的研究较多 。其中季铵盐型阳离子含氟表面活性剂不受pH影响，在酸碱介质中均可使用，故其用途较为广泛。但阳离子含氟表面活性剂对某些阴离子敏感，因而不宜与带负电的离子如阴离子表面活性剂或阴离子颜料混合使用。

非离子含氟表面活性剂主要是具有活泼氢的含氟憎水性原料，如含氟的长链脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺、烷基硫醇等，在酸或碱催化剂参与下与环氧乙烷加成制得。其中含硅特种非离子氟表面活性剂既有较高的表面活性，又有较低的表面张力，使用效果颇佳，也是目前研究的热点 。

两性含氟表面活性剂的亲水基同时含有碱性基阳离子和酸性基阴离子，易溶于水，在较浓酸、碱及无机盐溶液中也能溶解，不与钙离子，镁离子及其他重金属离子作用。它与其他类型表面活性剂相容性好，而且既可被带正电荷的表面吸附，又可被带负电荷的表面吸附，因此两性含氟表面活性剂的应用非常广泛。

三、合成路线

含氟表面活性剂的合成一般分3步 ：首先合成含6～10个碳原子的含氟烷基化合物，再制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引入各种亲水基团。其中含氟烷基化合物的合成是制备含氟表面活性剂的关键，目前含氟烷基化合物工业化生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。

1、电解氟化法

电解氟化法是20世纪40年代由美国人J.H.Simons研制成功的，由3Ｍ公司最早应用于工业化生产，该法工艺成熟，应用至今改变不大。它是通过电解产生的活泼氟原子直接置换原料的氢原子和氯原子而完成的氟化反应。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解，生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟，反应式如下：

由此法制备的全氟烷基酰氟以及全氟烷基磺酰氟，经水解、中和可得相应的酸和盐，进一步反应可得全氟烷基酰氟衍生物或全氟烷基磺酰氟衍生物——阳离子或非离子含氟表面活性剂。电解氟化法的最大优点在于反应一步完成，过程简单，但其成本高，用电量大，需专门的电解设备，而且反应中反应物的裂解、环化、重排现象严重，副产物多，产率较低。

2、氟烯烃调聚法

（1）全氟碘代烷的调聚反应

典型的反应式如下:

（2）四氟乙烯和甲醇进行调聚反应

3、氟烯烃齐聚法

氟烯烃齐聚法是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高度支化的低聚合度全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟丙烯环氧齐聚法 3 种。

（1）四氟乙烯齐聚法

主要产物是四氟乙烯的四聚体、五聚体和六聚体。可用于合成氟表面活性剂的是五聚体。四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应，由此可合成一系列碳氟表面活性剂。四氟乙烯五聚体的合成及其与苯酚的反应如下:

（2）六氟丙烯齐聚法

六氟丙烯发生齐聚反应，基本生成二聚体和三聚体的混合物。六氟丙烯的二聚体有 2 种异构体，三聚体有 3 种异构体。与四氟乙烯五聚体相似，六氟丙烯齐聚体也能与苯酚发生相似的反应，由此可制得各种氟表面活性剂。六氟丙烯三聚体的合成及其与苯酚反应如下:

（3）六氟丙烯环氧齐聚法

六氟丙烯环氧( 也称为六氟环氧丙烷，HPFO) 齐聚生成齐聚物:

四、主要应用

含氟表面活性剂在化学、生物、医药、机械、纺织、电气、造纸、颜料涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油和消防等众多工业领域都有十分广泛的用途。

1、在石油工业中的应用

含氟表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性，可以进一步提高驱油效率，使得它在三次采油中有巨大的潜力，现在研究较多的主要是在活性水驱、微乳液驱和泡沫驱油等方面。

目前含氟表面活性剂在石油工业中用作驱油剂的技术仍不成熟，受到多方面限制，国内市场上含氟表面活性剂在油田方面的应用实际上是避开了其憎油性，而利用其耐强酸强碱的性质。

2、在消防领域的应用

含氟表面活性剂有极强的表面活性，可明显降低体系的表面张力，这使其在消防领域的应用有着不可替代的地位，特别是用作灭火剂中的添加剂，可大大提高灭火效率。因此，含氟表面活性剂作为新型的灭火剂正日益受到重视。

3、在生物医药领域的应用

囊泡是表面活性剂在水溶液中自发形成的具有双层封闭结构的分子有序组合体之一，由于其特殊的结构和性质，使之成为最好的生物膜模型体系和发展仿生技术的模拟体系，可用于生物膜模拟、药物释放、催化、提供反应的微环境等。随着囊泡理论的发展，人们对研究合成表面活性剂形成囊泡也越来越感兴趣，其中，由于含氟表面活性剂具有表面张力小、与碳氢胶束混溶少以及能形成较大的囊泡等优点，使其相关的研究倍受关注。

4、在其他领域的应用

含氟表面活性剂还可在化工行业用作乳化剂、消泡剂 、塑料橡胶表面改性剂等；在机械行业用作金属表面处理剂、助焊剂等；在造纸工业用作纸张防水防油整理剂；在纺织工业用作织物防水防油整理剂、防污整理剂和纤维加工剂等。

五、环保政策

据了解，全氟辛基磺酰氟（PFOS）及其衍生物是合成多种含氟表面活性剂的重要原料，被广泛应用于日常生活、工业生产等领域，但PFOS具有难以降解的持久性、生物体内的累积性、远距离的迁移性以及对人类危害的不确定性。

1、美国

2022 年 9 月 6 日，美国环境保护署提议将全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS)，包括它们的盐类和结构异构体，指定为《综合环境响应、补偿和责任法案》(CERCLA) 下的有害物质。根据 EPA 的说法，“ 这样的指定最终将有助于清理受污染的场地，并减少人类对这些‘永久化学品的暴露。”

2、中国

《中国严格限制的有毒化学品名录》包含PFOS类物质，公告自2020年1月1日起实施。

六、国内现状和发展方向