宝藏催化剂！关于茂金属的那些人和事儿
时间：2023-09-25 09:30:20 来源：创始人
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聚烯烃是世界上产量最大、用途最广的高分子材料。聚烯烃工业的发展与聚合催化剂的更新换代息息相关。与传统的Ziegler-Natta（ZN）催化剂相比,茂金属催化剂因“单点”活化、可精细控制聚合物结构、分子量及分子量分布窄而受到人们的广泛关注。20世纪50年代初,美国学者发现了茂金属配合物二茂铁,随后制备了茂钛、茂锆等茂金属用于乙烯聚合,但由于催化剂的活性低,发展较为缓慢。
1980年，汉堡大学的Kaminsky发现二氯二茂锆和甲基铝氧烷（MAO）组成的催化剂体系在催化乙烯聚合时，表现出超高的活性，并由此掀起茂金属催化剂的研究热潮。1991年，美国埃克森美孚公司采用茂金属催化剂技术和高压离子聚合工艺，生产商品名为Exact的茂金属线型低密度聚乙烯，实现茂金属催化剂的工业化。近几十年来，关于茂金属催化剂新结构的合成、助催化剂的开发、树脂性能研究的文献层出不穷。
进入20世纪，科学知识呈爆炸式增长,如何在海量文献中理清学科脉络、研究热点、研究前沿以及研究趋势成为科学工作者面前的一道难题。科学计量学是信息学的一门分支，它通过对文献的定量分析来找出学科的知识结构和研究趋势。近年来,科学知识图谱作为科学计量学的新方法和新领域得到长足发展。科学知识图谱是以知识域作为研究对象,，以图谱形式显示科学知识的发展进程与结构关系。
Chen等开发的知识图谱软件CiteSpace因强大的共被引分析在各类可视化软件中异军突起,成为最为流行的知识图谱绘制工具之一。CiteSpace是以托马斯·库恩的科学发展模式理论、普赖斯的科学前沿理论、科学传播的最佳信息觅食理论等为理论基础，通过合作图谱、共现图谱和共被引图谱来揭示研究领域的前沿、热点以及学科演化。
Chen等运用CiteSpace对再生医学进行研究，利用结构性和时间性指标，识别出该领域的重点论文和重要研究学者山中伸弥，该学者获得当年诺贝尔生理学奖。
李杰等以CNKI中的核心期刊文献为数据源，运用CiteSpace对我国建筑火灾研究现状进行可视化分析。采用知识图谱软件分析茂金属的研究进展，有助于了解学科发展脉络，掌握学科前沿。
本工作以发表在Web of Science中的茂金属催化剂及其用于烯烃聚合的论文为数据样本，对茂金属催化剂的研究历史及现状进行可视化分析，讨论了该研究的热点和研究趋势。
数据库选择Web of Science 核心数据集，以“metallocene catalyst”和“polymerization”为主题词进行检索（默认为 1980—2021年，2021年未收录全面），共检索到1984—2021年的文献5 029篇,进行数据整理、删除书讯、通知等信息后，得到4 805篇文献（其中，4457篇研究性文章，348篇综述文章）。基于以上统计数据，利用CiteSpace软件进行可视化分析。
2.1 茂金属及烯烃聚合论文研究的时间分布
一个研究主题发表论文的数量反映了该研究领域在时间序列上的发展情况和趋势，是所关注领域发展程度的重要展示。茂金属及烯烃聚合论文的组成和时间分布见图1。由图1可见,茂金属及烯烃聚合研究在时间上的分布分为萌芽阶段、过渡阶段、蓬勃发展阶段和相对稳定阶段。
在萌芽期（1984—1990年），相关文献数量很少;到过渡期（1991—1996年），每年发表论文数量逐渐增加至100篇；在蓬勃发展期（1997—2011年），关于茂金属催化剂及其用于烯烃聚合的研究高涨，年平均发表论文数量为224篇；在相对稳定期（2012—2021年），每年发表论文数量在110篇左右。
Fig.1 Composition and time distribution of papers.2.2 国家、机构及个人发表论文情况
论文的空间分布可以表征该领域在全球的研究力量分布，有利于学者开展研究合作。利用CiteSpace绘制国家合作网络,结果见图2，节点的大小代表发文数量的多少。从图2可看出，美国、德国、中国所占比例较大，发表论文的数量分别为755,723,662篇，这三个国家总发文数占发文总数的45%，是茂金属领域研究的中坚力量。美国最先实现茂金属的产业化，在科学研究和工业应用领域占据领先位置。
Fig.2 National cooperation network.利用CiteSpace对机构合作进行分析，生成机构合作网络，结果见图3和表1。从表1和图3可看出，本网络中，节点数N=673，节点之间的连线数E=814，网络中节点的大小与机构的发文数量成比例，发表论文数量最多的机构在图中标出,中国科学院以223篇的论文数量居首位,其次为俄罗斯科学院（154篇）、浙江大学（126篇）。中介中心性用来衡量节点在网络中位置的重要性，指的是某一结点作为其他两个结点的最短路上的桥梁的次数。节点的中心性越高，则它在网络中的位置作用越强。在机构合作网络中，中国科学院具有最高的中心性为0.11，体现了中国科学院在茂金属研究领域具有较大的影响力。
Fig.3 Institutional cooperation network.Table 1 Frequency and centrality of publications by institutions利用CiteSpace生成学者合作网络，结果见图4和表2。在学者合作网络中，节点的大小代表作者发表论文的数量。从图4和表2可看出,Erker G以77篇在茂金属研究领域排名第一，其次为Kaminsky W，Alt H G，Frohlich R，Soares J B P，Waymouth R M，Chien J C W，Soga K，Brintzinger H H，dos Santos J H Z。Erker G的研究方向为有机金属化学和催化方面的研究,包括烯烃聚合、金属诱导碳碳偶联、有机金属化合物的新型结构类型的设计。Kaminsky W教授研究发现“茂金属+MAO”体系在催化烯烃聚合时具有极高的催化活性，所得聚烯烃具有特殊结构，促进了茂金属聚烯烃的工业化。Alt H G教授在开发用于烯烃聚合的新催化剂领域做了大量工作。在学者合作网络中，规模最大的子网络代表作者为Waymouth R M和Brintzinger H H。
Waymouth R M的研究领域是手性茂金属催化剂的催化，在利用手性茂金属制备新结构聚丙烯领域有重大贡献。Brintzinger H H教授在茂金属催化剂和ZN催化剂结构研究领域取得卓越成果。
Fig.4 Scholars cooperation network.Table 2 Author distribution of metallocene research
2.3 文献共被引分析
文献共被引分析是CiteSpace最有特色的功能。当两篇文献同时出现在第三篇施引文献的参考文献中时，则这两篇文献就构成共被引关系。通过共被引分析，可以了解学科中不同的分类、研究热点随时间的演变以及学科发展中的重要文献，为科学研究提供方向。将文献数据导入 CiteSpace中，时间跨度为 1984—2021年，时间切片选择3，节点设置：Top N=30，共369 条文献进行共被引分析，结果如图5所示。所得网络的Q值为0.803 2，S值为0.942 9。Q值是网络模块化的评价指标，Q值在0~1之间，Q值越大说明网络的聚类越好，当Q>0.3时说明网络的模块结构是明显的；S值用于评价聚类效果,取值范围在0~1之间，越靠近1，说明网络的同质性越高,当S>0.7时，聚类具有高可信度。在文献共被引网络中,Q值和S值分别在0.8和0.9以上,说明网络聚类效果明显。
图5 茂金属研究的文献共被引网络（a）和聚类（b）
Fig.5 Co-citations network(a) and clusters(b) of metallocene research publications.在文献共被引网络中，节点的大小代表论文的被引次数，节点上紫色的圆环代表中介中心性,紫色圆环越大，文献的中介中心性越高，在网络中的地位就越重要。节点与节点之间的连线代表论文具有共被引关系。图5a为原始的共被引网络，显示出网络中的高被引文献的分布位置，具体数据见表3。被引次数最高的5篇文献为Brintzinger H H,Resconi L,Bochmann M，Britovsek G J P，Gibson V C等所著,均为综述性文章，其中，序号为1,4,5的文献具有高中介中心性，说明这几篇文献在文献网络中起着重要的连接作用。1995年Brintzinger H H等发表的论文具有最高的被引次数和中介中心性，该论文对茂金属催化剂催化具有立构选择性的烯烃聚合的研究进行了总结，对聚合机理及烯烃共聚合机理进行了讨论。Resconi L 和Bochmann M分别综述了茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理研究。1999年Britovsek G J P在Angew Chem, Int Ed上发表论文，总结了可用于烯烃聚合的不同主族的催化剂结构。随后Gibson V C对用于烯烃聚合的各类非茂金属催化剂的结构进行了总结。图5b为文献共被引网络的聚类结果，并用LLR算法命名各个聚类。聚类的颜色从紫色的暖色到黄色的冷色变化表示时间从早期到近期的变化，并按照聚类规模的大小从0#开始编号,聚类的标签由CiteSpace通过算法得到，紫色的聚类2#和5#代表较早的研究，研究主题为桥连的茂金属催化剂以及“茂金属+MAO”体系催化剂。黄色的聚类代表近期的研究主题，如聚类7#的研究主题为超高分子量聚乙烯。Table 3 Distribution of highly cited literature
在共被引网络的时间线中，相同聚类的文献被放置在同一水平线上。文献的时间在视图最上方，越往右，时间越近。图6为各聚类的时间线。从图6可看出，最大的0#聚类“聚合行为研究”的主要研究时间段为2004—2013年；表3中被引频次最高的及中介中心性高的几篇文献属于聚类3#和聚类4#，主要研究时间为1992—2000年之间，说明该时间段人们的研究集中在茂金属化合物的结构以及反应机理领域；聚类7#研究时间较近，主题为超高分子量聚乙烯，说明近期研究热点在于用茂金属催化剂制备超高分子量聚乙烯。
Fig.6 Time line of co-citations network and clusters of metallocene research publications.共被引网络的时区图可以清晰地展示时间维度上研究方向的演进过程，它将相同时间内的节点集合在相同的时区内，此相同时间指的是文献首次被引用的时间。图7为相关文献的时区图。由图7可看出，1993—2003年是茂金属研究的热点，表论文数量最多，1991年埃克森美孚公司实现茂金属的工业化生产后，再度掀起茂金属的研究热潮。研究者开发出诸多新结构的茂金属化合物、非茂金属化合物,并对茂金属催化乙烯聚合的反应机理、MAO的协同作用做了大量研究,诸多论文和综述均在此时间段发表,具有高中介中心性。
Fig.7 Time zone of co-citations network and clusters of metallocene research publications.2.4 突变性分析
CiteSpace的突变性分析可以探测学科发展领域中的重要文献。2002年,Kleinberg提出探测频率突增的算法。如果一篇论文的被引用次数突然急速增长,最好的解释就是这篇文献切中了这个研究领域的要害部位。在文献网络中,这样的文献往往具有潜力。对茂金属研究领域进行突发性检测，结果见图8。
从图8可看出,引用突变性排名前10的文章突变性持续时间都在1994—2001年之间,正是茂金属催化剂结构和理论研究集中的时间段。2014年,Baier等在Angew Chem,Int Ed 上发表论文,综述了可用于工业化生产的非茂金属催化剂,介绍了各种典型的非茂金属催化剂的中心、不同配体对催化剂性能的影响以及所制备的聚乙烯的特殊结构和性能。该文在2014—2019年的突变强度为36.45,说明该领域是近期的研究热点。Fig.8 Burst detection of metallocene research publications.1. 从时间分布看，茂金属催化剂用于烯烃聚合的研究在时间分布上经历了萌芽期（1984—1990年）、过渡期（1991—1996年）、蓬勃发展期（1997—2011年）和相对稳定期（2012—2021年），对茂金属催化剂的研究已经处于一个相对成熟的阶段，论文产出比较稳定。2.茂金属催化剂用于烯烃聚合研究的国家、机构及个人合作表明，美国、德国和中国具有较高产出；中国科学院，俄罗斯科学院和浙江大学具有较多的发表论文数量；Erker G,Kaminsky W,Alt H G三位学者分别在茂金属催化剂结构、“茂金属+MAO”体系以及新型催化剂领域有较大贡献。3.文献共被引分析和突变性分析表明，茂金属催化剂用于烯烃聚合的研究主要集中在1995—2011年之间,在此期间对于茂金属催化剂的新结构、催化聚合的反应机理、助催化剂的研究都有大量文献报道。Brintzinger H H,Resconi L,Bochmann M,Britovsek G J P,Gibson V C发表的论文具有高被引频次和高中介中心性，有较高影响力。共被引分析的时间线表明，近期研究热点为茂金属制备超高分子量聚乙烯。突变性分析表明，非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂为未来研究的趋势。
林海球