工业明胶

明胶是一种大分子的亲水胶体，是胶原部分水解后的产物。按其性能和用途可分为照相明胶、食用明胶和工业明胶。根据用途不同，对明胶的质量要求也不一样。用作粘结剂使用时，主要要求粘接强度。用于照相、食品、医药等领域时，则强调产品的纯度。  

胶原分子是由三条多肽链相互缠绕所形成的螺旋体，通过工艺过程的处理，胶原分子螺旋体变性分解成单条多肽链（α-链）的α-组分和由两条α链组成的β-组分及由三条α链组成的γ-组分，以及介于其间和小于α-组分或大于γ-组分的分子链碎片。由此可见，明胶是一个具有一定分子量分布的多分散体系，其分子量分布因工艺条件不同而有所差别，并影响到明胶的理化性能。  

简介

明胶，无色至浅黄色固体，成粉状、片状或块状。有光泽，无嗅，无味。相对分子质量约50000～100000。相对密度1.3～1.4。不溶于水，但浸泡在水中时，可吸收5～10倍的水而膨胀软化，如果加热，则溶解成胶体，冷却至35～40℃以下，成为凝胶状；如果将水溶液长时间煮沸，因分解而使性质发生变化，冷却后不再形成凝胶。不溶于乙醇、乙醚和氯仿，溶于热水、甘油、丙二醇、乙酸、水杨酸、苯二甲酸、尿素、硫脲，硫氰酸盐和溴化钾等。本品浓度在5%以下不凝固，通常以10%～15%的溶液形成凝胶。胶凝化的温度随浓度、共存的盐类和pH值而不同。粘度及凝胶强度因相对分子质量分布情况而异，同时受pH、温度和电解质的影响。本品溶液如遇甲醛，则变成不溶于水的不可逆凝胶。本品易吸湿，因细菌而腐败，保存时应注意。水解时，可得到各种氨基酸。  

与胶原区别

明胶是胶原部分水解而得到的一类蛋白质，明胶与胶原具有同源性。胶原具有棒状三股螺旋结构，当其部分水解制备明胶的过程中，胶原的这种三螺旋结构发生部分分离和断裂。明胶的氨基酸组成与胶原相似，但因预处理的差异，组成成分也可能不同。  

明胶的理化性质

明胶是胶原变性所得的产物，属蛋白质大分子范畴，它具有与蛋白质大分子相类似的特性，但由于分子结构的特殊性，决定了其理化性质又有独特之处。  

等电点

据报道酸法猪皮明胶的等电点一般在pH 7.5～9的范围内，而碱法明胶的等电点在pH 4.8～5.0范围内。这两种不同工艺制得的明胶相混合使用时会出现不相容的现象，如乳剂分层、透明度降低、凝聚等等，因此在混胶时要注意胶的等电点及使用时的pH。  

表面活性

由氨基酸构成的多肽链存在着亲水区和疏水区，因而明胶和一些表面活性剂一样具有适当的表面活性。研究表明，明胶溶液的表面张力与其浓度、温度、pH值等因素有关。在明胶溶液浓度为1%或1%以下、温度为10～45℃，在溶液形成少于1小时的界面上进行测定，发现在pH=2～3之间其表面张力最大，而最小表面张力则出现在等电点处。研究还指出，表面张力在30℃以下随温度而直线下降，在30～40℃之间下降更为急剧，在40℃以上时随着温度的不断增高而进一步下降，其下降速率比纯水的要大。凡出现老化的地方，表面张力一般会随时间而下降。  

凝胶强度

当温热的明胶水溶液冷却时，其黏度逐渐升高，如果浓度足够大，温度充分低，明胶水溶液即转变为凝胶。明胶凝胶类似于固体的物质，能够保持其形状，并具有弹性。明胶凝胶在受热后能可逆地又转变为溶液状态。这是明胶无可比拟的特性。将明胶溶液在低温下冷却至发生凝胶化并在一定的低温下老化一定时间，即可测得其稳定的凝胶强度数值。明胶的凝胶强度与明胶的分子量及其分布、氨基酸组成及工艺过程有关，不同用途的明胶所要求的凝胶强度也不同。  

明胶溶液的凝冻及其随后的凝胶网络的变化是由于溶液中无序明胶分子部分地回复到胶原结构而引起的。非常均一的明胶稀溶液中所诱导和产生的更广泛的向胶原的逆转，这也是凝胶形成机理本质上类似的这种逆转过程，称之为“复性”，但由于受明胶分子分散性、复杂的化学组成和它们非常的浓度的影响而有所变化。在复性过程中，明胶的组分所起的作用有所不同。  

明胶凝胶在冷却到0℃以下时，内部水分结冰，其结晶晶格的引力超过了明胶分子对水分子的引力，水分就在凝胶内部网络中间形成冰的结晶，并逐渐扩大。温度越低，结晶的水分越多。在俄罗斯的寒冷季节，有时利用天然冷风使明胶淡液结出冰晶，得到浓缩的凝胶，这比蒸发法减少水分既经济而又不影响质量。  

皮明胶在结冰时冰晶在凝胶内部形成，将冰晶除去，剩下一个和冻豆腐类似的立体网络；但在骨明胶结冰时，冰晶在凝胶的表面及四周产生。这说明非常相似的两种明胶，其凝胶中的分子结构与组织并不完全相同，骨明胶内部的水分可以更自由地运动。  

黏度

黏度反映了微小的纤维状肽链分子溶解并分散在水中时因相对运动而产生的内摩擦力。对于稀溶液来说，由于体系中分子数极少，内摩擦力几乎为零，其所表现出的黏度反映了多肽链体系平均分子量的大小。因此，在固定温度、pH等的条件下，稀溶液的黏度测定主要用于测定明胶体系的平均分子量。而在浓溶液的情况下，其黏度主要是由明胶分子之间的流体力学的相互作用所引起的。在明胶浓溶液的浓度范围内，影响黏度的主要变量是温度、pH值和所加的盐类；此外，明胶的平均分子量和分子量分布也影响到明胶的黏度。  

商品明胶黏度与浓度的关系在早期研究中被确定为“黏度是浓度的指数函数”；随后的研究发现，黏度的对数对浓度作图始终是一条曲线，只是随着浓度的增加而曲率呈下降趋势。明胶浓溶液的黏度在等电点pH下处于最低值，而在盐溶液加入时，所有pH值下的溶液黏度均相应地降低。  

分类

（1）明胶按照生产方式分为碱法明胶（又称B型明胶）、酸法明胶（又称A型明胶）、酶法明胶。三种明胶最大的不同点即为明胶生产过程中的前处理过程采用不同的方法。B型明胶的产量居三种明胶之首，原料在碱性介质中预处理，中和后在中性介质中提取得到。A型明胶是指原料在酸性介质中预处理，酸性介质中提取得到的明胶。酶法明胶是指原料经酶预处理，在适度pH值的介质中提取的明胶。  

（2）明胶按照用途可以分为食用明胶、药用明胶、照相明胶、工业明胶。  

（3）明胶按照品质不同可以分为高档明胶、低档明胶、骨胶，其中高档明胶简称明胶，国外称为Gelatin，低档明胶和骨胶则称为Glue。  

明胶的生产

明胶是经胶原适度水解和热变性得到的产物，生产明胶的原料主要是动物的皮、骨及制革业废料等，市场上常见的明胶多以牛皮牛骨或猪皮为原料制备，近年来由于疯牛病和口蹄疫的出现，许多明胶生产厂家开始转向以鱼皮、鱼鳞和鸡皮为原料制备明胶。目前，明胶的生产方法主要有碱法、酸法、酶法等。碱法和酸法是传统的生产方法，生产周期较长一般为15天，所排废液对环境的污染较大。由于酶法制备明胶的生产成本较低，产品安全性高，在医药、食品领域等逐步取代酸法和碱法生产的明胶。  

酸法生产

明胶的生产主要由三部工序组成从原料的收集、保存和经过各种方式的对原料皮、骨的预处理，是明胶技术发展的前工序部分，胶原的降解即明胶的提取是第二工序部分，也是影响产率的关键部分，明胶的过滤、蒸发、灭菌、烘干等构成了明胶技术的后工序部分。  

明胶的酸法与碱法生产通常是指明胶的原料前工序与提胶过程中化学处理方法不同。酸法明胶主要选用盐酸、硫酸、磷酸、乳酸、柠檬酸、醋酸等单一酸或复合酸对前工序进行原料膨胀等处理，并进一步用弱酸或强酸破坏分子间交联与断裂分子键，使多肤溶于酸水溶液中，亦称之为提胶。  

碱法生产

碱法制备明胶过程中，含胶原的原料首先经浸灰、水洗和除脂等方式进行预处理，原料预处理后脂肪的含量较低，主要成分是胶原蛋白，在石灰或氢氧化钠和一定温度条件下胶原蛋白逐步降解为分子量不均一的多肤混合物，多肤溶液经浓缩、除湿和干燥等一系列处理后得到固体粉末。就产品的收率、性质和纯度而言，碱法能够生产出高质量的明胶。当前国产明胶约有80%以上是碱法明胶。  

碱法制胶通常是指石灰法与烧碱法，石灰法猪皮制明胶生产工艺通常为：原料整理—石灰水预浸—水力除脂—石灰水浸渍—洗涤中和—熬胶—浓缩、漂白、凝胶化。  

酶法生产

酶催化胶原降解制备明胶，与传统的碱法制备明胶的工艺相比，生产周期将会大大缩短，因此国外的明胶工作者一直重视对酶的研究。酶法制胶的研究从1962年开始，已经有50多年的历史，人们已经认识到了，经过酶对胶原降解能够制取明胶，但这样制取的明胶，其分子量分布偏宽，高分子量组份偏多，工艺上控制较难等。这些缺陷影响了明胶的质量。  

酶解制胶的方法：用酶的溶液处理砸碎后的骨或皮胶原，然后在酸性溶液中搅拌，得到胶原溶液，再用碱中和到胶原等电点或用盐盐析，得到胶原的纤维沉淀，分离沉淀后再加热，即得到明胶另一种是酶代浸灰，用酶的溶液代替传统碱法制胶中石灰乳处理胶原骨素或皮，然后再按照传统方法完成余下的工序，这种工艺方法比第一种方法更适合于对骨明胶的制备。酶法制胶一般工艺：皮料—预处理—酶解—酶钝化—溶胶—分离纯化—成品。  

明胶的改性

明胶具有许多优异的性质与性能，但也不可避免地具有一些不足之处，因而需要通过一定的手段来予以弥补和使之消除，或者使之具有新的性质与性能，这就是“明胶的改性”。明胶的改性大体上可通过三种途径，即纯物理改性、共混改性和化学改性。  

纯物理改性

纯物理改性是指在不添加任何添加剂的情况下，通过明胶本身结构的改变来改变其某些性能。众所周知，明胶在其制品中是以胶原状的螺旋构象和卷曲构象的形式存在的，两种构象比例的不同，对明胶制品性能的影响很大。例如，明胶溶液或涂布成膜冷凝后放置一定时间，使明胶分子构象转变形成高度螺旋构象，此即为“复性”（renaturation），属纯物理改性。这在理论和实践上都具有重要的意义，但其中许多问题却远未获得实际解决而无法应用。  

共混改性

共混改性或称物理-化学改性，是利用双组分或三组分体系来改变明胶原有的化学组成和结构以达到改性的目的。参与共混的组分又分为低分子化合物和高分子化合物。  

（1）低分子化合物

添加低分子化合物如乙二醇、尿素、甘油、三乙醇胺等甚至水，它们都属于低分子量增塑剂，可以降低明胶膜的玻璃态转变温度，降低膜的脆性及改善韧性等性能。  

（2）高分子化合物

参与共混的高分子化合物又分为天然高分子化合物和合成高分子化合物。  

天然高分子化合物：纤维素衍生物加于照相明胶涂层中具有提高显影后银的遮盖力的作用。参与明胶共混的天然高分子化合物还有：卡拉胶、果胶、甲壳素、海藻酸钠、丝素蛋白、透明质酸等。明胶与卡拉胶的混合物可改变其流变性能：明胶具有牛顿流体行为，而明胶、卡拉胶却没有，它随着黏度的增加（卡拉胶量增加），其牛顿流体行为减小而变成假塑性体，在没有剪切作用情况下的黏度高于剪切时的黏度。  

明胶与甲壳素的混合物可制备成创伤敷膜或在生物工程中制作支架。明胶、甲壳素共混膜能调变膜的透气率、吸水率、溶胀比等性能。明胶与海藻酸钠的混合凝胶按其明胶用量的不同，可用以调变混合凝胶的弹性模量，并且凝胶融化后的溶液比原始溶液有较高的黏度。明胶与丝素蛋白混合物可制备生物工程需要的支架，用以培养细胞。  

合成高分子化合物：据文献报道，已经开发了多种合成高分子化合物与明胶共混来对明胶进行改性。如：在明胶中添加聚乙烯醇和胶体二氧化硅可以降低明胶膜的脆性和对湿度的敏感性；在明胶层中添加聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-烷基丙烯酸酯的水溶性铵盐或碱金属盐、丙烯酸-N-取代丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯，以及丙烯酰胺-苯乙烯共聚物等，都可以提高感光层银的遮盖力，并在卤化银乳剂中起防灰雾作用；丙烯腈与丙烯酸及丙烯酸丁酯的混合聚合物可用来降低明胶层的脆性；甲基丙烯酸甲酯与丁二烯的共聚物、甲基丙烯酸- 2-乙酰乙酸乙酯-富马酸二（3-磺酸丙）酯-丙烯酸甲酯共聚物都是明胶的高分子增塑剂，并可改善明胶层的尺寸稳定性。  

化学改性

明胶的化学改性是利用明胶分子链上各官能团能与低分子或高分子化合物进行反应的功能。众所周知，感光乳剂所用的PA胶即是明胶的酞酰化（明胶与苯酐反应）改性产物，它可以在乳剂制备中既用作为乳化用胶，又用作为乳剂沉降剂；马来酰化（MA）明胶是马来酸酐（maleic anhydride）与明胶反应的产物，可以用作为电沉积型光致抗蚀剂；明胶上的羧基与氯化亚砜反应得到酰氯，再与醇类如甲醇反应，则即得酯化明胶。  

明胶的化学改性较多地在明胶与高分子化合物的单体进行接枝反应上进行开发与研究，这是因为通过接枝共聚反应所得到的接枝共聚物，既保留了母体明胶原有的许多宝贵的性能，如形成凝胶和形成螺旋结构的能力以及耐热性好等，又能从接枝组分中获得新的性质。例如，明胶接上聚丙烯酸丁酯，由于后者性能与橡胶相近，因而由此制成的膜，其弹性随接枝链的含量增加而提高；但若接上具有刚性链的丙烯腈，则共聚膜的脆性增大；将乙烯通过接枝共聚反应接到明胶分子链上去，所得到的是可生物降解的高分子材料，用于生产制品即为可生物降解制品。  

在明胶上进行接枝反应的主要是丙烯酸系单体，如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯类（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯）、甲基丙烯酸甲酯，以及丙烯腈等，并已取得了广泛的应用。 

应用

作铸涂纸的胶粘剂：由于生产铸涂纸所用的干酪素价格昂贵，经过实验室的研究试验和工厂的生产实验，水解和漂白处理后的工业低等级明胶可作为铸涂纸的胶粘剂。  

明胶最重要的性能之一是形成可逆转换胶体的能力。可逆转换胶体在生产膜、织物、涂层、胶囊方面有很重要的应用。有专利报道了利用这种凝胶制造汽车部件的模子。由于明胶具有发泡性，因此它可以应用在防火剂、庄稼保护覆盖物、涂层衬底、抑制灰尘扩散材料及应用在制备吸收噪音的泡沫水泥化合物、热绝缘体和防火材料。利用明胶的粘性制成的皮胶比合成胶更常用、更环保，可用于造纸的施胶剂，来制造砂布、砂纸、胶带纸。美国航天局研制成功胶原蛋白强力粘合剂，用作飞机外壳铝板的粘结，其强度超过了任何一种铆接和粘接方式。明胶的可乳化性可以用作保护胶体、絮凝剂，用在化妆品、涂料中，而且胶冻强度（Bloom值）越高的明胶具有越高的乳化能力。明胶的吸油性可用于回收地面泼溅的油，明胶的吸水性可用于农业杀虫剂的可控缓释体系。  

用明胶、淀粉、海藻胶质、角藻胶作为壳材料，以通式为[ R1O(CH2CH2O)nSO3]-（R2NHR4R3）+的材料为核心，做成高浓度的胶囊型洗涤剂，并具有良好储藏性、除垢作用和生物降解性。日本报道了明胶与十二烷基酰氯在醇溶液中反应可制成肽—月桂酸钠盐，此产品可用做表面活性剂，它在硬水中有很好的溶解性，气味少，起泡性好。日本还有用不溶于水的N-酰化明胶包裹化妆品的颜料的报道，这既阻止了颜料与皮肤的直接接触，又具有保湿作用。  

感光工业

明胶独特的性能，使其在传统感光材料中起着重要的作用。新的感光材料的出现也应用到了明胶。有学者利用明胶制成了含有卤化银感光微粒的喷墨印刷接受层。这种材料含有基层，基层的一边为含有卤化银微粒的感光层，另一边是含有多种亲水胶体的喷墨印刷吸墨层。这种材料允许将感光材料刚刚冲洗后就进行喷墨印刷，并且温度大时具有良好的墨水亲和性。  

随着数字相机的应用，彩色相片硬拷贝所需要的喷墨纸，已经开始出售，在这种纸的一边或两边都涂上了明胶层。  

日化工业

明胶、胶原的水解物及其衍生物在化妆品中应用，对皮肤和毛发具有保护、保湿、去污等作用，但这类添加剂只有在与化妆品某些成分配伍时才能显现出有意义的效果。  

这类蛋白质与月桂酰醚硫酸酯钠（sodiumlauryl ether sulphate）组成的复合物对眼睛有保护作用。将中性胶原溶液和酸溶胶原溶液与合成的肥皂、香皂及其它洗净剂配合使用，可防止皮肤免受各种洗涤剂的有害作用（如刺激作用）。这是因为明胶、胶原的水解物及其衍生物能在洗涤剂外形成胶束而使合成的肥皂、香皂及其它洗净剂趋于温和。同时，它们可增强洗净剂的去污作用而不降低或仅略为降低泡沫活性。含蛋白质的肥皂和洗净剂还具有优良的保湿效果，对某些油类物质如染眉油、口红、眼脸膏等有极好的乳化性，洗后能使皮肤感觉柔和、不发干和不发粘。  

含蛋白质的毛发化妆品能增加毛发的抗张强度和弹性，因此常用作烫发、整理、漂洗和干燥类化妆品的制造；由于蛋白质能降低表面活性剂、碱和过氧化物对毛发的损伤，故常添加蛋白质以制造护发素。在市场上常见的发用化妆品有：保持水分的香波、头发调理膏或液、羊毛-蛋白质护发素、蛋白质定发胶等。明胶、胶原的水解物与维生素类物质配合使用，可制成营养、护肤美容、抗皱等化妆品，如胶原水解物与维生素E配合使用制成搞皱美容霜；也可制成复方针剂作皮下注射，用以使皮肤皱纹消失而变得平滑。  

造纸

明胶在造纸工业中的用途也很重要。凡属手工制造的纸和几乎所有的高档纸，尤其是以破布为原料的纸张都应用明胶。它也同样应用于全木浆纸或破布、木浆纸作为施胶物料，单用明胶或明胶、淀粉混合物均可。对于手工制纸一般都采用含3%～5%明矾的7%～10%明胶液来施胶；若用破布、木浆或西班牙草为原料制造高质量纸，施胶液的明胶含量为4%～8%及含明矾3%～5%、甲醛0.1%～0.75%，以使明胶在干燥时得以竖膜。

纸张用明胶上浆后，表面光滑坚牢，不易沾污，在翻动时有特殊的响声；钞票纸用明胶上浆后能经得起多年频率的折叠使用；钡底纸有一氧化钡层，以使纸张具有一定的色调；为制造可保持永久性印渍的纸张，需要在纸上涂上明胶、甲醛、甘油和明矾等混合液；用明胶、甘油处理并经甲醛固化，可制造质地紧密、能防止气体和液体泄漏的纸张；用明胶、氯化锂、甲醛处理，可制得导电材料、透明分层材料；将明胶和胍醛树脂加入纸浆，可提高纸的不透水性；办公用纸、复写纸、制图用纸等的制造也需要加入明胶。总之，在造纸工业中明胶大有用武之地。在造纸中作为胶粘剂用的明胶，一般只能选择低冻力和低黏度的明胶，甚至用骨胶，以便胶液能渗透到被胶合物的表面以内，这样才能提高胶合效果。