C4产业链六大产品研发方向盘点！

中国化工技术在快速发展，主要来自技术研发设备的进步，和化工流程模拟软件的发展。化工技术的进步，驱动了中国化工产业的快速发展，从而催生了众多精细化学品和新材料产品的出现。本文，将会对中国C₄产业链中的主要产品，目前技术的研发方向进行分析。

据调查，BDO生产工艺主要包括四种：一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的Reppe法；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法；四、以正丁烷/顺酐为原料的正丁烷/顺酐法。其中，第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。所以，有至少两种方法，是可以通过C₄产业链下游延伸生产得到。

目前国内BDO行业中电石制乙炔产能占比最大，主要是电石供给比较充沛,并且生产工艺成熟，无明显的改进方向。天然制乙炔BDO产能较少，主要原因是国内天然气资源有限，政府很少批准天然气化工项目，所以目前对于该法的技术研究相对有限。顺酐法制BDO工艺具有流程短、投资低、三废量少等优势，还可灵活副产一定量THF及GBL等高附加值产品。

1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃的其中一种，既是重要的化工原料，可以作为LLDPE的共聚单体和聚1-丁烯的聚合单体，还是异辛烯、丁二烯、丁酮等化工产品的重要原料。1-丁烯常温、常压下为无色、可燃气体，能够溶于水，在高浓度下可作为麻醉剂使用。

目前全球1-丁烯的生产工艺大致可以分为2种，一种是C₄分离法，即为通通过混合C₄分离的方法，二种是乙烯二聚法，通过乙烯发生二聚反应后的产物。其中乙烯二聚法由于成本较高，目前全球乙烯二聚生产工艺基本处于停工状态，所以目前多为C₄分离工艺。

C₄分离法是以混合C₄分离的方法，原料混合C₄来源于蒸汽裂解装置、FCC装置及煤化工装置。混合C₄中组分沸点差距不大，所以需要采用降低混合物组分及采用超级精馏工艺，才能有效将1-丁烯组分分离出来。为了提高1-丁烯收率，需要将混合C₄中的异丁烯和丁二烯组分进行去除，其中异丁烯主要采用和甲醇醚化反应生产MTBE的方式去除，而丁二烯主要采用加氢萃取精馏的方式去除。

混合C₄除丁二烯和异丁烯后，通过精馏工艺，可以得到1-丁烯产品。1-丁烯的产品纯度可以达到99%及以上，可以作为LLDPE的共聚单体使用。

全球1-丁烯生产工艺起步较早，经过多年的发展，目前工艺相对成熟，技术指标优异。据调研发现，国外1-丁烯分离技术提供方，主要分为德国Kruup Uhde技术、日本瑞翁（Zeon）工艺、日本石油公司NPC技术、IFP分离技术、UOP分离技术等，此类技术大同小异，都能生产聚合级1-丁烯产品。

1-辛烯是重要的直链α烯烃，也是重要的化工生产中间体，常用作聚乙烯的共聚单体使用，还可以用于增塑剂、表面活性剂及合成润滑油的原料。用1-辛烯共聚的LLDPE，具有优良的延展性和拉伸性能，以及具有优良的抗冲击性和抗撕裂性。

目前全球1-辛烯生产工艺中，主要是乙烯齐聚法、乙烯四聚法、蜡裂解法、丁二烯调聚法、正丁醇脱水法、正构烷烃脱氢法，但是由于生产成本存在巨大差异，并且技术成熟度受到市场的考验，目前全球主流的1-辛烯生产工仅有乙烯齐聚和乙烯四聚法。

乙烯齐聚法是目前全球主要的α-烯烃生产方法，根据所用催化剂的不同，乙烯齐聚法可以分为烷基铝催化剂法、SHOP法和金属络合物催化剂法等。乙烯齐聚法的一步法是指的使用烯烃配置的溶液加入到反应器中聚合的过程。两步法是指的在两个反应器内进行，一个是乙烯齐聚合成α-烯烃链增长反应过程，另一方是链置换反应过程。

乙烯四聚法反应过程可在两种反应机理下进行，一种是在得到1-己烯金属七元环中间体的基础上再插入一个乙烯分子，形成金属九元环中间体，之后消去金属离子形成1-辛烯。另一种是在金属七元环中间体上β-H转移到同等位置的乙烯上生成一个乙烯基，然后再消去金属离子形成1-辛烯。乙烯四聚工艺目工业化应用不多。

对于乙烯齐聚的生产工艺，全球能够提供此技术的有美国Chevronh Pilllips、Shell、英国Bp Amoeo以及日本Idemitsu等。

根据百度百科了解到，丁二酸别称琥珀酸、亚乙基二羧酸、1,2-乙烷二甲酸、乙二甲酸等，是一种二羧酸，英文名称Succinic Acid、Amber Acid。化学式为C₄H₆O₄，分子量118.09，CAS号：110-15-6，从属于海关编码29171900.90其他无环多元羧酸。丁二酸是二元羧酸，含有两个活泼的亚甲基，可发生卤化、脱水、酯化、磺化、酰化、氧化以及还原等多种反应，所以可以合成多种复杂有机物的中间体，还可以制作药物。广泛应用于合成塑料、食品、医药以及农药等工业中。

丁二酸的工艺路线较多，有催化加氢法、石蜡氧化法、丙烯酸羰基合成法、电解合成法以及发酵法等。目前，实现工业化生产的工艺路线主要是催化加氢法、电解合成法以及生物发酵法。

催化加氢法是以顺酐为原料进行催化加氢生成丁二酸，主要有两种路线：一是顺酐在有机溶剂或者无溶剂（熔融）的条件下催化加氢生成丁二酸酐，丁二酸酐再水解成丁二酸，即非水相法；顺酐在水相条件下先生成马来酸，然后在负载型贵金属催化剂条件下一步加氢制备丁二酸，也即水相法。催化加氢法具有转化率高、产品纯度高以及无明显副反应等优势；但是操作条件严格，使用的催化剂价格昂贵。国内采用催化加氢工艺的丁二酸装置比较少。

电解合成法是以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料，电解还原得到丁二酸。电解槽主要分为隔膜和无隔膜两种，工作电极有铅、铅合金、石墨、不锈钢、铜、钛、二氧化钛电极等。电化学还原顺丁烯二酸合成丁二酸主要有2种方式：直接电还原和间接电还原。

生物发酵法是以淀粉、纤维素、葡萄糖、蔗糖、牛乳或其他微生物能够利用的废料为原料，利用细菌或其他微生物发酵的方法生产丁二酸及其衍生物。生物法制备过程中可以吸收并利用温室气体CO₂，从而缓解温室效应，符合低碳环保、绿色生产的要求，实现了生物质资源替代化石资源的突破。目前国外多家企业已经实现发酵法的规模化生产；国内发酵法起步较晚，仅山东兰典实现了发酵法规模化生产。

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，英文简称PBAT，英文全称Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)，外观是乳白色或浅黄色等本色颗粒。目前，全球PBAT工艺路线主要分为一步法和两步法。国内PBAT企业共12家，其中有六家是二步法工艺，四家是二步法工艺，两家两种工艺可切换，因此已投产企业主要是以一步法工艺为主。

一步法和二步法工艺区别：一步法缩聚，反应时间较长；两步法添加扩链剂提高分子量，缩聚时间相对较短。因此两步法制备的PBAT产量要比一步法高。一步法改进了生产诸多弊端，实现一步法完成增粘，生产过程平稳易控，聚合能耗降低。

PBAT生产工艺发展最早且最为成熟的是德国巴斯夫和意大利Novamont公司。除此之外，中国企业珠海金发生物、新疆蓝山屯河（德国吉玛），康辉新材料（惠通科技）、万华化学（聚友化工）等PBAT的生产技术也较为成熟。

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种（AB）型嵌段线性聚合物，A链段代表高分子量的聚合物多元醇（聚酯多元醇或聚醚多元醇），被称为软链段，具有柔软的特性，主要影响TPU材料的弹性以及耐低温性能；B链段代表含2-12个直链碳原子二醇，B链段与异氰酸酯反应生成的氨酯链被称为硬链段，具有刚性，主要影响TPU的硬度、耐热性能以及机械性能等。

TPU是一种绿色环保的新型高性能弹性体材料，具有硬度范围广、耐高低温性能优异、可塑性强、透明性能有意等特性，兼具塑料与橡胶的性能，在加上其能耗低、污染小等特点，符合当前国家可持续发展的要求，在鞋材、电子电器、薄膜、胶粘剂、电线电缆、汽车配件、医疗设备等市场中皆有应用，其中TPU最主要的下游应用领域为鞋材领域。

TPU的生产目前主要有间歇法、双螺杆法、传送带法等生产工艺，其中间歇法由于设备投资小，批次之间质量不易稳定等原因，仅适合小规模生产。

双螺杆法的工艺流程：①保持一定温度的原料贮化系统②计量与输送系统③双螺杆反应挤出机④水下切粒与后处理系统。传送带法工艺流程：①采用计量与输送系统将物料打入高速混合器中混合②物料连续注到有加热装置的传送带上(或镀聚四氟乙烯的不锈钢盘中）③经烘道(或烘箱)熟化④破碎、造粒。

据了解，目前国内多数工厂选择双螺杆法生产工艺技术，主要因为设备构建成本低，适合连续化生产，效率高。而间歇法与传动带法生产工艺应用相对偏少，针对个别行业及高端领域产品为主，目前国内应用产线比较少。

转载自：化工好料到haoliaodao.com

来源：中国化工信息周刊